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在石油化工生產(chǎn)中，設(shè)備及管道的腐蝕很常見，具有不可預(yù)知性和突發(fā)性。若腐蝕引發(fā)事故，會(huì)導(dǎo)致：

①直接經(jīng)濟(jì)損失，設(shè)備及其管道需維修或更換；

②間接經(jīng)濟(jì)損失，因生產(chǎn)裝置停工停產(chǎn)、打亂正常連續(xù)生產(chǎn)秩序、延遲開工周期、漏油跑油、產(chǎn)品質(zhì)量下降；

③安全問題，還可能造成生產(chǎn)裝置著火、爆炸等惡性事故。

石化設(shè)備的腐蝕有均勻腐蝕和局部腐蝕，其中應(yīng)力腐蝕開裂造成的腐蝕損壞的比例最高，超過50%。日本在2017年對(duì)其國內(nèi)的腐蝕情況做了詳細(xì)的調(diào)研，結(jié)論是 應(yīng)力腐蝕損壞占據(jù)了全年設(shè)備損壞的42.2% 。這與石化設(shè)備高溫、高壓、強(qiáng)腐蝕環(huán)境密切相關(guān)。

應(yīng)力腐蝕開裂，又叫“環(huán)境斷裂”，是指 金屬材料在各項(xiàng)應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的交互作用下所引起的腐蝕開裂或斷裂現(xiàn)象 。目前沒有絕對(duì)精準(zhǔn)的理論來解釋應(yīng)力腐蝕的機(jī)理，其腐蝕機(jī)理需用電化學(xué)與金屬學(xué)、腐蝕環(huán)境、表面物理化學(xué)等方面來綜合解釋。

引起應(yīng)力腐蝕開裂的應(yīng)力因素

1.1 外加載荷

石化設(shè)備及構(gòu)件在工作條件下所承受的所有外加載荷，比如設(shè)備填裝材料以后的承載力、設(shè)備運(yùn)行中的各向應(yīng)力。外加載荷類型有：拉應(yīng)力、壓應(yīng)力、扭轉(zhuǎn)應(yīng)力、彎曲應(yīng)力等。若設(shè)備及構(gòu)件帶有缺口或裂紋的，根據(jù)載荷和裂紋的取向不同劃分為I、II、III和混合型4種載荷。

1.2 殘余應(yīng)力

制造石化設(shè)備及構(gòu)件的鋼材會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力的環(huán)節(jié)很多：熱處理和加工鑄造過程、焊接和裝配過程、表面處理過程等。殘余應(yīng)力的類型：

①熱脹冷縮導(dǎo)致的熱應(yīng)力;

②由組織體積變化導(dǎo)致的相變應(yīng)力;

③由形狀變化導(dǎo)致的形變應(yīng)力等。

1.3 腐蝕產(chǎn)物

設(shè)備及構(gòu)件材料局部陽極溶解會(huì)與腐蝕介質(zhì)中的氧、氫等反應(yīng)，形成相對(duì)原金屬體積較大的腐蝕產(chǎn)物。大體積的腐蝕產(chǎn)物會(huì)在局部閉塞部位產(chǎn)生了楔入應(yīng)力，該應(yīng)力達(dá)到臨界值后就會(huì)產(chǎn)生裂紋擴(kuò)展。H2S應(yīng)力腐蝕開裂中局部陰極還原析出氫，氫原子在金屬的局部富集生成氫氣，材料內(nèi)局部壓力變大，造成氫致開裂。

殘余應(yīng)力造成的石化設(shè)備安全事故約占應(yīng)力破壞的80%，外加載荷造成的事故約占20%，只有極少部分安全事故由腐蝕產(chǎn)物導(dǎo)致。

引起應(yīng)力腐蝕的環(huán)境因素

導(dǎo)致石油化工設(shè)備應(yīng)力腐蝕的環(huán)境因素主要有5種類型。

2.1 氯化物-陽極溶解

原油中的氯化物，在原油加工時(shí)受熱水解，產(chǎn)生具有強(qiáng)烈腐蝕性的HCl。由于HCl易揮發(fā)，在蒸餾時(shí)會(huì)與輕餾分和水分同時(shí)揮發(fā)及冷凝，形成了pH值相對(duì)較低的腐蝕環(huán)境。

2.2 硫化物-氫脆

碳鋼和不銹鋼在硫化物溶液中易發(fā)生應(yīng)力腐蝕，這是石化設(shè)備腐蝕中比較常見、損失最大的腐蝕類型。該環(huán)境中的腐蝕類型主要有4種：硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂、氫致開裂、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂、氫鼓泡。原油中的活性硫化物有H2S和單質(zhì)硫，非活性的硫化物有噻吩、硫醚等。硫化物在催化裂化的反應(yīng)條件下會(huì)產(chǎn)生H2S。部分氮化物會(huì)形成HCN，促進(jìn)H2S腐蝕。原油中活性硫的濃度越大，應(yīng)力腐蝕情況越嚴(yán)重。

石化設(shè)備硫化物應(yīng)力腐蝕開裂部位有：局部應(yīng)力較高、硬度相對(duì)較高的焊縫區(qū)域、溫度較為敏感的區(qū)域。國內(nèi)某煉油廠的常減壓蒸餾裝置加工的是庫姆科爾原油，該油是石蠟基的輕質(zhì)原油，其中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.62%，在硫化物的作用下，發(fā)生了應(yīng)力腐蝕，易腐蝕部位發(fā)生在減壓塔頂酸性水系統(tǒng)和塔底高溫部位。

2.3 濃熱堿-堿脆

碳鋼和奧氏體鋼在應(yīng)力和堿液的共同作用下，都可能發(fā)生堿脆，這種裂紋比較小，呈現(xiàn)蜘蛛網(wǎng)狀，細(xì)小的氧化物會(huì)夾雜在其中。堿致應(yīng)力腐蝕通常是陽極溶解型，在堿溶液環(huán)境中Cr元素的溶解度較高，導(dǎo)致氧化膜表面貧鉻，氧化膜變脆，在各項(xiàng)應(yīng)力作用下新鮮的金屬表面暴露于堿溶液中，進(jìn)而產(chǎn)生了微裂紋。在氫氧化鈉或氫氧化鉀的溶液里，堿濃度大小、溫度高低及應(yīng)力大小均會(huì)對(duì)堿溶液腐蝕有影響。

2011年某石化公司堿洗塔出口法蘭與管線焊縫及熱影響區(qū)在焊接殘余拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)(溫度約165~200℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%的NaOH)綜合作用下，發(fā)生了應(yīng)力腐蝕。

2.4 氮化物-硝脆

低碳鋼在濃硝酸鹽中的應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象被稱為硝脆。油品中的氮元素在氧作用下生成氮化物，以NOx的形式存在。設(shè)備內(nèi)壁的溫度在露點(diǎn)以下時(shí)水蒸氣結(jié)露，NOx溶解于水中生成酸。在應(yīng)力的作用下會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生硝脆。硝脆裂紋90%以上都發(fā)生在焊縫位置，主要是橫向裂紋。易發(fā)生硝脆的石化設(shè)備主要有再生器、排煙道及催化裂化的外取熱器，發(fā)生的部位在設(shè)備筒體的環(huán)焊縫位置，有少量在母材。

1999年某石化分公司催化裂化裝置再生器殼體焊縫位置產(chǎn)生裂紋，主要原因就是煙氣中的氮化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高：煙氣中NO高達(dá)2610μg/g，NO2高達(dá)196μg/g，引起了低合金鋼的焊縫位置產(chǎn)生硝脆。

2.5 高溫高壓水環(huán)境

石化設(shè)備加熱管在實(shí)際服役過程中不但受到高溫高壓水蒸氣的作用，同時(shí)承受溫差帶來的熱應(yīng)力作用和管側(cè)蒸汽壓力作用。在高溫高壓水環(huán)境中，材料的氧化因水蒸氣而加速，最終導(dǎo)致管壁減薄而引起加熱管泄漏失效，金屬材料在水蒸氣中的氧化速率遠(yuǎn)高于氧氣中。目前水蒸氣加速氧化機(jī)制有：

①氫缺陷機(jī)制;

②水蒸氣與鋼中的Fe和Cr元素反應(yīng)會(huì)生成H2，導(dǎo)致氧化膜中的Cr2O3遭受破壞，表面氧化明顯加速;

③鋼表面氧化膜中的Cr2O3與高溫水分子反應(yīng)產(chǎn)生CrO2(OH)2，造成表面貧鉻而加速氧化。

應(yīng)力腐蝕的預(yù)防措施

3.1 選擇合適的材料

耐氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的材料有：雙相鋼、鎳基合金和鈦合金等。在碳酸鹽環(huán)境中應(yīng)選抗晶間腐蝕的奧氏體不銹鋼。在熱堿液環(huán)境中，相對(duì)低溫條件下選用碳鋼，在高溫條件下選用鎳基合金。鋼中C含量越低，對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕開裂就越不敏感，選材盡量用低碳鋼。

3.2 選擇合適的焊接和加工工藝

制造過程嚴(yán)格執(zhí)行焊接工藝和安裝規(guī)范，要盡量降低殘余應(yīng)力。焊接設(shè)計(jì)階段，從線能量、坡口類型和角度、焊接的次序、熱態(tài)錘擊次數(shù)、焊接后熱處理等方面考慮，減少有害離子富集，減少應(yīng)力集中。如果石化設(shè)備或管道是碳鋼材質(zhì)，焊縫和冷加工區(qū)必須進(jìn)行熱處理。金屬加工時(shí)表面粗糙度盡量要小，切削痕跡越小越好。結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中盡量不設(shè)計(jì)尖銳的缺口、小半徑的彎管。

3.3 防護(hù)技術(shù)

(一)陰極保護(hù)

陰極保護(hù)主要是通過外加電流或者犧牲陽極來保護(hù)石化設(shè)備不發(fā)生電化學(xué)腐蝕。犧牲陽極材料為鎂合金或鋅合金。原油儲(chǔ)罐罐內(nèi)有涂層時(shí)的陰極保護(hù)電流在10~30mA/m2，罐內(nèi)無防腐涂層時(shí)需要50~400mA/m2。

(二)防腐涂層

防腐涂層主要是將設(shè)備表面與腐蝕介質(zhì)隔離。涂層要具備耐老化、耐腐蝕、耐高溫的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)鋼材表面的銹蝕等級(jí)采用不同的除銹方法，可選用酚醛耐磨漆、超厚漿環(huán)氧瀝青涂料、環(huán)氧/聚氨酯涂料、聚乙烯涂料、襯塑技術(shù)等。

(三)緩蝕劑

在石化裝置加入緩蝕劑可有效地減緩設(shè)備及管道的腐蝕。緩蝕劑的耐蝕機(jī)理有：電化學(xué)、吸附膜和成膜等。

3.4 增強(qiáng)設(shè)備維護(hù)

設(shè)備需在設(shè)計(jì)年限內(nèi)使用，評(píng)估危險(xiǎn)指數(shù)，制定周全的設(shè)備和管道的檢查計(jì)劃，重點(diǎn)核檢危險(xiǎn)系數(shù)高的區(qū)域，同步評(píng)估設(shè)備使用狀態(tài)。對(duì)石化設(shè)備可采用多效緩蝕劑、抗垢劑、化學(xué)清洗等辦法來防護(hù)設(shè)備及管道的腐蝕和結(jié)垢。在常減壓蒸餾裝置可采用“一脫三注”技術(shù)，可減輕一次加工裝置的腐蝕，減小二次加工的腐蝕介質(zhì)濃度。實(shí)施加氫脫硫技術(shù)，增加輕油收率。建立硫磺回收設(shè)備、含硫污水處理設(shè)備，減少設(shè)備腐蝕、降低環(huán)境污染。常減壓裝置塔類設(shè)備可通過適當(dāng)提高塔頂揮發(fā)油氣的溫度，降低回流汽油的量來減輕應(yīng)力腐蝕。

3.5 腐蝕在線監(jiān)測(cè)

腐蝕在線監(jiān)測(cè)技術(shù)可監(jiān)控設(shè)備腐蝕、及時(shí)掌握設(shè)備的腐蝕情況，監(jiān)控設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性，調(diào)控設(shè)備檢修周期。石化行業(yè)常用的腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)有電感探針法、質(zhì)量損失法、電阻探針法、電化學(xué)噪聲、陣列電極和場(chǎng)指紋監(jiān)測(cè)等。