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  環(huán)境因素對(duì)抗H2S腐蝕性能的影響H2S對(duì)鋼材基體的腐蝕受到諸多環(huán)境因素的影響，如介質(zhì)中水的含量環(huán)境溫度、腐蝕體系氣體總壓力Ptotal及H2S分壓PH2S、介質(zhì)的pH值以及Cl-的含量等。

  1.1水的含量

  水或水汽在自然界中廣泛存在。無(wú)論在氣相還是液相中，H2S對(duì)鋼鐵基體的腐蝕危害程度都離不開(kāi)水分的存在。水是造成各種類型的電化學(xué)腐蝕的必要條件。如常減壓塔頂冷凝系統(tǒng)設(shè)備中受到氯化氫-硫化氫-水的嚴(yán)重電化學(xué)腐蝕，若上述系統(tǒng)中沒(méi)有水分存在，則單純的H2S及氯化氫氣體對(duì)系統(tǒng)所造成的化學(xué)腐蝕是極輕微的。

  1.2溫度

  在低溫范圍內(nèi)，鋼在硫化氫水溶液中的腐蝕隨溫度的上升而增加，如在10%的H2S水溶液中(H2S溶解度312mol/L)，當(dāng)溫度由55℃上升到84℃時(shí)，其腐蝕速度大約增加20%；若溫度繼續(xù)上升，其腐蝕速度反而降低；碳鋼在100℃～200℃之間的腐蝕速度最小，在40℃時(shí)的腐蝕速度比120℃時(shí)高出約1倍，并且隨溫度升高，其具有保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜也逐漸由富鐵、無(wú)規(guī)則幾何微晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦涣?、有?guī)則幾何微晶結(jié)構(gòu)的磁黃鐵礦(Pyrrhonist)或黃鐵礦(Pyrite)，溫度越高，這種轉(zhuǎn)化過(guò)程越快。這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變后的腐蝕產(chǎn)物膜可降低高強(qiáng)度鋼對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)的敏感性。有研究結(jié)果表明，H2S+H2O體系溫度對(duì)SSCC產(chǎn)生時(shí)間的影響，在15℃～35℃范圍內(nèi)，碳鋼和低合金鋼對(duì)SSCC敏感性最大。

  1.3腐蝕體系氣體總壓力Ptotal及H2S分壓PH2S

  以油氣腐蝕為例，H2S、CO2、O2、Cl-和水分是油氣田最主要的腐蝕介質(zhì)。高溫高壓是油氣田環(huán)境的一個(gè)主要特點(diǎn)，而無(wú)論對(duì)于腐蝕反應(yīng)的熱力學(xué)還是動(dòng)力學(xué)，溫度與壓力都是重要影響因素。

  由Dolton氣體分壓定律:

  PH2S=XH2S·Ptotal(1)

  式中，PH2S是氣體中H2S的濃度，XH2S是氣相中H2S的含量。

  由稀溶液Henry定律:

  PH2S=k·YH2S(2)

  式中，YH2S是H2S在溶液中的溶解度，k是Henry常數(shù)。在溶液中，H2S電離式為H2S=HS-+H+。所以，在稀溶液中近似有以下表達(dá)式:

  [HS-][H+]=K1·YH2S(3)

  式中，K1是化學(xué)反應(yīng)常數(shù)。由式(3)看出，隨YH2S增加，[H+][HS-]同時(shí)增大。又在稀溶液中，

  pH=-lg[H+](4)

  由式(1)～式(4)可以看出，當(dāng)H2S所占?xì)怏w分?jǐn)?shù)XH2S一定時(shí)，總壓Ptotal升高，導(dǎo)致PH2S升高，從而YH2S、[H+]升高。最終導(dǎo)致pH值下降，溶液酸性增大，氫去極化腐蝕加劇。

  美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)(NACE)用H2S的臨界分壓PH2S=010348MPa來(lái)區(qū)分其腐蝕性強(qiáng)弱，而不用臨界濃度XH2S。當(dāng)PH2S<010348MPa時(shí)，稱為非酸性氣(Sweetgas)；而當(dāng)PH2S>010348MPa時(shí)，稱為酸性氣(Sourgas)。當(dāng)Ptotal恒定，XH2S上升，導(dǎo)致氣體由非酸性變酸性，腐蝕性增大；XH2S恒定，Ptotal上升，同樣導(dǎo)致氣體由非酸性變酸性，腐蝕性增大?？梢?jiàn)，腐蝕體系氣體總壓力Ptotal及H2S分壓PH2S對(duì)于環(huán)境的腐蝕性有較大的影響。

  1.4pH值

  不同的pH值條件下，溶解在水中的H2S離解成HS-和S2-的百分比不同，見(jiàn)表1。這些離解產(chǎn)物影響了腐蝕過(guò)程動(dòng)力學(xué)、產(chǎn)物的組成及溶解度，因而改變了腐蝕的反應(yīng)速度。隨體系pH值變化，H2S對(duì)鋼鐵的腐蝕過(guò)程分為三個(gè)不同區(qū)間:pH<415的區(qū)間為酸腐蝕區(qū)，腐蝕的陰極過(guò)程主要為H+的去極化，腐蝕速度隨溶液pH值升高而降低；當(dāng)415<pH<8的區(qū)間為硫化物腐蝕區(qū)，HS-成為陰極去極化劑，此時(shí)若H2S濃度保持不變，腐蝕速度隨溶液pH值的升高而增大；pH>8的區(qū)間為非腐蝕區(qū)，這是因?yàn)樵诟遬H值下，H2S可完全離解并形成較為完整的硫化鐵保護(hù)膜?？傊?，隨腐蝕介質(zhì)pH值升高，鋼在H2S中出現(xiàn)SSCC所需

時(shí)間增加。pH<3時(shí)，對(duì)SSCC敏感性影響不大，pH>3時(shí)，隨pH值增大，SSCC敏感性降低，材料產(chǎn)生破裂的臨界應(yīng)力值增大。

  1.5氯離子

  H2S腐蝕介質(zhì)中常含有一定量的Cl-。體系中NaCl的存在使鐵的腐蝕速度加快，原因是Cl-增加了溶液的導(dǎo)電性；并使溶液中H+活度加大；同時(shí)NaCl使具有半導(dǎo)體性質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物Fe(1-X)的禁帶變窄，導(dǎo)電性增強(qiáng)，阻止了致密的FeS2和Fe(1-X)S的生成，使腐蝕加速。Cl-可弱化金屬與腐蝕產(chǎn)物間的作用力，同時(shí)阻止有附著力的硫化物生成，當(dāng)溶液中含有Cl-時(shí)，攪拌溶液后腐蝕產(chǎn)物膜便會(huì)脫落，從而加速金屬腐蝕；但若Cl-濃度很高時(shí)，金屬腐蝕反而減緩。原因是Cl-吸附能力強(qiáng)，它大量吸附在金屬表面，完全取代了吸附在金屬表面的H2S、HS-，因而腐蝕減緩。

可見(jiàn)，Cl-對(duì)于低合金鋼材的抗H2S腐蝕性有一定影響。隨著Cl-濃度增加，抗H2S腐蝕性減弱。但是，在過(guò)高的Cl-濃度范圍內(nèi)，抗H2S腐蝕性得到改善。

  1.6其它雜質(zhì)的影響

  CO2和醋酸可降低pH值，增大氫吸入量，CN-可溶解鋼表面形成的保護(hù)膜，As2O3是促進(jìn)氫吸收的“毒化劑”，它們可增加鋼的SSCC敏感性[8，9，26]。由于消耗陰極析出的氫，氧的加入可降低SSCC敏感性。

  2鋼材的化學(xué)成分對(duì)抗H2S腐蝕性能的影響

  元素對(duì)鋼材抗H2S腐蝕的影響說(shuō)法不一。一般認(rèn)為，S、P、Mn、Ni、N對(duì)抗H2S腐蝕不利，尤其對(duì)材料抗SSCC性能不利；而C、Cr、Mo、Si對(duì)抗H2S腐蝕的影響具有不確定性，隨其在鋼材內(nèi)含量的變化而變化；Al、Ca、Cu、B、Ti、V等有利于材料提高抗H2S腐蝕能力，如Ca能改善MnS夾雜物的形狀，使其由長(zhǎng)條形變成球形，Cu能抑制H2進(jìn)入鋼材內(nèi)部等。

  2.1C的影響

  對(duì)于低溫條件使用的鋼材，當(dāng)鋼中碳含量超過(guò)0.04%時(shí)，繼續(xù)增加碳含量將導(dǎo)致鋼材的抗氫致腐蝕(HIC)能力下降，使裂紋率突然增加，超過(guò)0.05%的碳含量將導(dǎo)致Mn和磷的偏析加??；當(dāng)碳含量小于0.04%時(shí)，可防止HIC產(chǎn)生。對(duì)于寒冷狀態(tài)下的含硫環(huán)境，如果碳含量小于0.04%，焊接熱影響區(qū)的晶界將脆化，并引起HIC發(fā)生和韌性降低。

  2.2S的影響

  S是鋼中影響鋼的抗HIC能力和抗SSCC能力的主要元素。研究表明，當(dāng)鋼中S含量大于0.005%時(shí)，隨著鋼中S含量的增加，HIC的敏感性顯著增加；當(dāng)鋼中S含量小于0.002%時(shí)，HIC明顯降低，甚至可以忽略。在X42等低強(qiáng)度管線鋼中，S含量低于0.002%時(shí)，裂紋長(zhǎng)度率接近于零；然而，由于S易與Mn結(jié)合生成MnS夾雜物，當(dāng)MnS夾雜變成粒狀?yuàn)A雜物時(shí)，隨著鋼強(qiáng)度的增加(如X65管線鋼等)，單純降低S含量不能防止HIC，當(dāng)S含量降到20·10-6時(shí)，其裂紋長(zhǎng)度比仍高達(dá)30%以上。

Mn對(duì)鋼中硫偏析的影響較大，其含量直接影響硫化Mn夾雜物的多少，只有在Mn和S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之積達(dá)到一定值時(shí)，才容易產(chǎn)生MnS夾雜物。如果控制好S的含量，有利于減少M(fèi)nS的數(shù)量。為了達(dá)到理想的抗H2S腐蝕效果，鋼中S含量必須控制在0.002%以下。

  2.3P的影響

  在鋼的凝固過(guò)程中，由于受碳對(duì)凝固前沿溶質(zhì)擴(kuò)散行為的影響，P偏析會(huì)顯著增加，尤其在鑄坯凝固末端會(huì)產(chǎn)生磷的富集，成為氫的聚集源。因此，在抗H2S腐蝕鋼中，P控制同樣十分重要。一般要求成品鋼材P小于0.010%，國(guó)外實(shí)際控制水平在0.005%～0.010%之間。

  2.4Mn的影響

  Mn是擴(kuò)大奧氏體區(qū)的元素，鋼中含有一定量的Mn可減弱S的有害作用，Mn含量提高可增加隨后冷卻的珠光體組織，在鋼中加入適量的Mn可提高鋼的淬透性，同時(shí)起固溶強(qiáng)化作用，可補(bǔ)償?shù)吞妓斐傻膹?qiáng)度損失。然而考慮要防止HIC的產(chǎn)生，Mn含量不應(yīng)太高。有研究表明，Mn含量低于1.2%時(shí)，裂紋敏感率(CSR)及裂紋長(zhǎng)度敏感率(CLR)較低，表明材料對(duì)HIC不敏感；Mn含量超過(guò)1.2%時(shí)，CSR和CLR急劇升高，材料對(duì)HIC的敏感性增大。因此，控制鋼中Mn的含量，對(duì)提高鋼材的抗H2S腐蝕性能有重要意義。

  2.5Cr的影響

  Cr含量對(duì)鋼的抗硫化性能的影響很大，鋼中Cr含量愈多，S對(duì)鋼的相對(duì)腐蝕就愈小。在高溫H2S或H2S2-H2的腐蝕介質(zhì)中，一般常用鋼為Cr2Mo鋼及Cr2Ni鋼，在有些腐蝕較為嚴(yán)重部位，采用Cr2Al合金。其機(jī)理在于，鋼中Cr有抑制硫醇吸附的作用，并且Cr含量在5%以上時(shí)，會(huì)在所形成的表面膜內(nèi)產(chǎn)生穩(wěn)定的尖晶石型FeCr2S4。但對(duì)H2S來(lái)說(shuō)，只有當(dāng)Cr含量大于12%時(shí)，腐蝕速率才明顯降低。

  2.6Al的影響

  鋁是一個(gè)重要的冶金元素，本身極易氧化，但氧化后在基體表面形成致密的Al2O3膜，能抑制氧化膜覆蓋的基體進(jìn)一步發(fā)生變化。美國(guó)的IGWright等人開(kāi)發(fā)出Al加入量達(dá)到6%的Fe225Car26Al合金[20]，這種合金由于在氧化膜和基體界面形成Al2O3阻擋層，抑制了基體金屬陽(yáng)離子向外擴(kuò)散，從而減少了合金腐蝕，尤其對(duì)H2S的抗蝕性效果更佳。含Al鋼與Cr2Mo鋼相比，由于后者長(zhǎng)期使用后基體中固溶Cr向碳化物富集，導(dǎo)致基體出現(xiàn)貧Cr現(xiàn)象，使鋼中Cr分布不均勻，降低了鋼材的耐蝕性，因而含Al鋼具有更優(yōu)越的耐蝕性能。

  3微觀結(jié)構(gòu)對(duì)抗H2S腐蝕性能的影響

  3.1夾雜物及其形態(tài)的影響

  研究表明，鋼材中的夾雜物(尤其是MnS系夾雜物)是導(dǎo)致氫致裂紋的主要原因，也是HIC發(fā)生的起點(diǎn)。夾雜物引起的氫致開(kāi)裂首先決定于它的形態(tài)。夾雜物在軋制過(guò)程中發(fā)生形變，沿軋制方向形成線狀或長(zhǎng)條狀，從而導(dǎo)致鋼材性能的各向異性。鋼材中MnS夾雜物主要有三種形態(tài):球狀的Ⅰ型MnS，在脫氧不充分且鋼中含氧量大于0.02%時(shí)形成，多出現(xiàn)在沸騰鋼中；枝晶間共晶形態(tài)的Ⅱ型MnS，在鋼中含氧量低于0101%時(shí)形成，出現(xiàn)在一般鎮(zhèn)靜鋼中；八面體不規(guī)則角狀形態(tài)的Ⅲ型MnS，在經(jīng)過(guò)完全脫氧且加入足夠量的C、Si、Al等合金元素的鋼中形成?；贛nS的不同形態(tài)特點(diǎn)，在軋制過(guò)程中，Ⅰ型和Ⅲ型MnS變成橢圓

形，而Ⅱ型MnS在軋制時(shí)將轉(zhuǎn)動(dòng)到軋制平面方向上形成條帶狀，故Ⅱ型MnS具有更大的危害性。有關(guān)試驗(yàn)也證實(shí)了這一結(jié)論，即氫致開(kāi)裂易在含有Ⅱ型MnS夾雜物的鋼中產(chǎn)生，且在25℃、pH值小于4的條件下最敏感。

  一般認(rèn)為，位錯(cuò)是氫陷井。在軋制過(guò)程中位錯(cuò)密度會(huì)增加，位錯(cuò)周圍的彈性應(yīng)力場(chǎng)將與H原子交互作用形成Cot2trell氣團(tuán)，而位錯(cuò)又能帶動(dòng)氣團(tuán)一起運(yùn)動(dòng)。當(dāng)異號(hào)位錯(cuò)相遇時(shí)，位錯(cuò)消失，這時(shí)位錯(cuò)上氫氣團(tuán)中的氫將被附近的陷阱所捕獲，造成局部的氫濃度升高；當(dāng)帶氫位錯(cuò)在運(yùn)動(dòng)中遇到更強(qiáng)的氫陷阱如Ⅱ型MnS夾雜時(shí)，位錯(cuò)就會(huì)把氫留在陷阱中，以便繞過(guò)障礙繼續(xù)運(yùn)動(dòng)，這也形成了氫的局部富集。MnS夾雜引起的氫局部富集，一方面可造成氫壓，在夾雜物處誘發(fā)微裂紋；另一方面又可與裂紋尖端材料作用，引發(fā)脆化，從而加速裂紋擴(kuò)展。因此，在含有H2S成分的油氣環(huán)境中，要特別注意Ⅱ型MnS夾雜物對(duì)鋼材的HIC的影響。為了提高管線鋼的抗HIC性能，應(yīng)盡量減少其含量，并控制它的形態(tài)。常用的控制鋼中MnS夾雜形態(tài)的方式是添加Ca，在軋制溫度下具有延性的球體CaS置換MnS[21]。但是，在這種情況下，大量的CaS集聚，經(jīng)軋制后仍可伸長(zhǎng)。為了有效地利用形態(tài)控制效果則需使所集聚的夾雜物數(shù)量最少，可用式(5)所示出的原子量比率(ACR)進(jìn)行目標(biāo)控制。

  ACR=Ca%-(0115+130&middot;Ca%)·O%1125·S%(5)

  Ca的添加是采取向鋼液中吹入Ca2Si細(xì)粉，同時(shí)，對(duì)鋼液中S含量迅速分析，依據(jù)ACR值的目標(biāo)控制范圍，確定Ca的適當(dāng)添加量。ACR值過(guò)小，控制形態(tài)不足；ACR值過(guò)大，則過(guò)剩Ca可形成較多集聚的CaO夾雜物。

  3.2帶狀組織影響

  研究發(fā)現(xiàn)，氫致裂紋均萌生于珠光體條帶與鐵素體基體的界面上，帶狀珠光體組織是氫致裂紋萌生與擴(kuò)展的聚集場(chǎng)所。由于碳化物和MnS等夾雜物常在帶狀珠光體邊界析出，在應(yīng)力作用下，氫易于在此處沉淀而引起微觀區(qū)域氫脆，從而產(chǎn)生裂紋，此即為裂紋萌生階段[27]。帶狀組織對(duì)SSCC非常敏感，能明顯降低鋼的抗SSCC性能。Mn、P、S含量較高的管線鋼中，偏析的珠光體條帶組織明顯，氫致裂紋在此處

萌生并沿偏析帶界面擴(kuò)展，裂紋走向與偏析帶幾乎重合，表明鋼中的帶狀組織對(duì)HIC十分敏感。在氫滲透過(guò)程中，氫被偏析帶界面捕獲且達(dá)到臨界值以后，氫致裂紋便在該處起源。由于偏析的珠光體條帶與鐵素體的界面是良好的輸氫通道，同時(shí)鋼軋制后位錯(cuò)密度增高，能加速氫原子沿位錯(cuò)管道的擴(kuò)散，這就促進(jìn)了氫致裂紋沿偏析帶的擴(kuò)展。一旦氫致裂紋形核，裂紋尖端塑性區(qū)就有滑移帶產(chǎn)生，滑移帶與珠光體交界處又有大量位錯(cuò)產(chǎn)生，并伴以高濃度的氫氣團(tuán)。因此，偏析的珠光體條帶對(duì)HIC敏感性高于鐵素體。通過(guò)控制Mn、P含量和降低S含量，提高鋼的純凈度，以減少珠光體條帶應(yīng)是防止鋼材氫致開(kāi)裂的有效措施。

  3.3晶粒尺寸的影響

  細(xì)晶強(qiáng)化對(duì)高強(qiáng)鋼和低強(qiáng)鋼的抗SSCC性能的有一定影響。低強(qiáng)鋼的門檻應(yīng)力與屈服強(qiáng)度比值隨晶粒尺寸的增大而升高，高強(qiáng)鋼則與之相反，這表明細(xì)化晶粒有利于高強(qiáng)鋼的抗SSCC，但對(duì)低強(qiáng)鋼的抗SSCC不利，這可能與低強(qiáng)鋼的SSCC是穿晶型，而高強(qiáng)鋼是沿晶型有關(guān)。

  4鋼材的強(qiáng)度、硬度對(duì)抗H2S腐蝕性能的影響

  大量研究證明，絕大多數(shù)鋼的強(qiáng)度級(jí)別越高，其抗SSCC性能越差。經(jīng)破壞事故和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，材料不發(fā)生SSCC的最高硬度值在HRC20～27之間，HRC值越大，臨界應(yīng)力值和斷裂時(shí)間越低。NACE推薦，在含硫化物介質(zhì)環(huán)境中，所用材料須滿足HRC&le;22；若焊縫硬度超過(guò)HRC22時(shí)，應(yīng)采取一些必要的措施如熱處理和重焊等。